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锂电池用负极材料主流企业概述

2022-11-28 02:22:32 2431

摘要:锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧,经干燥、滚压而成。负极材料是锂离子电池储存锂的主体,使锂离子在充放电过程中嵌入与脱出。负极材料主要影响锂电池的首次效率、循环性能等,负极材...

锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧,经干燥、滚压而成。负极材料是锂离子电池储存锂的主体,使锂离子在充放电过程中嵌入与脱出。

负极材料主要影响锂电池的首次效率、循环性能等,负极材料的性能也直接影响锂电池的性能,负极材料占锂电池总成本5~15%左右。负极材料种类上,包括碳系负极、非碳性负极。从技术角度来看,未来锂离子电池负极材料将会呈现出多样性的特点。

目前的锂离子电池负极材料已经从单一的人造石墨发展到了天然石墨、中间相碳微球、人造石墨为主,软碳/硬碳、无定形碳、钛酸锂、硅碳合金等多种负极材料共存的局面。

一:六大类锂电池负极材料

(1):碳纳米级材料负极材料:目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料,如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。
(2):合金类负极材料:包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金,目前没有可以商业化的产品。
(3):锡基负极材料:锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。目前没有可以商业化的产品。
(4):含锂过渡金属氮化物负极材料,目前也没有可以商业化的产品。
(5):纳米级材料:纳米碳管、纳米合金材料。
(6):纳米负极材料:纳米氧化物材料。

二:市场主流负极

当前商用的负极材料主要是天然石墨和人造石墨,其理论容量较低(372 mAh/g),其中天然石墨Li+脱嵌动力学较慢,能量密度和功率密度有限,主要使用在 3C 领域,人造石墨主要使用在动力领域。受未来能量密度以及动力电池高倍率放电的要求,且价格昂贵或技术尚不成熟,中间相碳微球(MCMB)、钛酸锂以及硅基负荷材料等高端负极材料开始走入市场。

负极材料比较

石墨烯负极

石墨烯是由碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体,因为质地薄、硬度大且电子移动速度快而被科学家广泛推崇,并冠以“新材料之王”的美誉。

石墨烯理论容量为744 mAh/g,具有10000 cm2 V-1 s的超快电子迁移率和超高的Li+扩散率(10-7-10-6 cm2 s-1),良好的电子传输通道和稳定性,片层的尺度在微纳米量级,远小于体相石墨的,这使得Li+在石墨烯片层之间的扩散路径缩短;片层间距的增大也有利于Li+的扩散传输,有利于锂离子电池功率性能的提高作为高能LIBs负极材料具有巨大的前景。

石墨烯电极充放电过程示意图

然而,将石墨烯用作锂电负极材料,需要独立的上下游产业链、昂贵的价格还有复杂的工艺,这让众多负极材料厂商望而却步。尽管如此,国内依然有一些企业砥砺前行,目前中国安宝、大富科技以及贝特瑞等知名企业已经开始布局石墨烯产业。

2021年1月15日,广汽集团正式宣布石墨烯基电池、硅负极电池将在今年量产,分别实现1000公里续航和8分钟充80%的电量。

石墨烯

人工石墨

天然石墨人造石墨均是重要的锂电池负极材料。人造石墨负极材料是将易石墨化碳如石油焦、针状焦、沥青焦等在一定温度下煅烧,再经粉碎、分级、高温石墨化制得,其高结晶度是通过高温石墨化形成的。天然石墨克容量较高、工艺简单、价格便宜,但吸液及循环性能差一些;人造石墨工艺复杂些、价格贵些,但循环性能好,比容量高,应用在锂离子电池负极材料中优势明显。但就目前来看,人造石墨用于动力电池上占据一定的优势”。

今年第一季度中国天然石墨产量4770吨,同比增长16.3%;人造石墨出货15160吨,同比增长110.5%。从以上数据来看,人造石墨出货量远高于天然石墨,而造成这一现象的重要原因,是今年以来市场对动力电池的强劲需求。

中间相碳微球

沥青类化合物热处理时,发生热缩聚反应生成具有各向异性的中间相小球体,把中间相小球从沥青母体中分离出来形成的微米级球形碳材料就称为中间相炭微球 (Mesocarbon microbeads,简称MCMB)。它的球形片状结构可以使锂离子在各个方向嵌入和脱出,所以倍率性能非常好;但也有两个非常致命的弱点,一是要消耗大量有机溶剂,且收率很低,成本非常高;二是比容量低,发展到现在也只有280到340毫安时每克,和普遍达到340到360毫安时每克的人造石墨和天然石墨差距还是比较大。

MCMB的国产化工作是在1997年,鞍山热能研究院碳素研究所张殿浩等人研发出了中间相碳微球,是由上海杉杉科技公司完成产业化,打破了国内CMS 依靠日本进口的局面。

中间相碳微球具有高度有序的层面堆积结构,是典型的软碳,石墨化程度较高,结构稳定,电化学性能优异。中间相碳微球用作锂电池负极,放电电压平台稳定,放电容量高,密度大,比表面积小等,是仅次于天然石墨和人工石墨的第三大主流碳类负极材料。

中间相碳微球具有优异的导电性,使其在倍率性能上高于天然石墨和人工石墨,用在航模、动力工具上优势明显。此外,它的热稳定性和化学稳定性决定了它不易发生化学反应,用于锂电池更安全。但是其制作成本高,工艺复杂且容易被替代,因此中间相碳微球产销一直处于稳定地位,没有被过多的发展。

硅碳复合材料

硅负极材料理论容量比达到4200mAh/g以上,远高于石墨类负极(372mAh/g),其脱嵌锂电压平台低(<0.5V),与电解液反应活性低,在地壳中储量丰富,而且价格低廉。但硅负极材料却存在天然的缺陷,即锂嵌入到硅的晶胞内,会导致硅材料体积巨大的变化(>300%),造成容量和循环寿命迅速下降;此外,硅的导电性差,严重影响了容量的充分利用和倍率性能;为了克服硅负极材料的这些缺点,科学家采用纳米技术,将硅负极和石墨材料结合在一起,硅碳复合材料由此而生,并被称为“锂电负极材料的新大陆”。

负极材料“四大霸主”各有千秋。就目前的负极材料市场看来,石墨烯未来的发展捉摸不定。而近年来一直处于消费首位的人工石墨,也面临着高性能的硅碳复合材料的挑战,世界新能源汽车市场的领头者特斯拉对硅碳复合材料的使用,必定会掀起一阵硅碳复合材料的热潮,受其影响,未来锂电池负极材料市场或将重新洗牌。而一直处于稳定地位的中间相碳微球,未来则不会产生太大的波动。

国内负极材料生产厂家(排名无先后)

1:贝特瑞新材料集团股份有限(天然石墨负极材料、人造石墨负极材料、硅基)

贝特瑞在负极材料领域的主要产品包括天然石墨负极材料、人造石墨负极材料、硅基等新型负极材料。负极材料出货量已经连续7年位列全球第一,同时,作为国内最早量产硅基负极材料的企业之一,公司2019年硅基负极材料出货量国内领先。目前,拥有9.3万吨负极材料产能,其中硅基负极材料产能0.3万吨。

公司负极材料业务形成了由天然石墨负极材料、人造石墨负极材料和新型负极材料为主体的负极材料产品体系。公司生产的天然石墨负极材料和人造石墨负极材料属于石墨类负极材料;公司生产的新型负极材料主要是以硅氧负极材料、硅碳负极材料为代表的硅基负极材料,此外还包括少量软碳、硬碳等新型负极材料。

产业链布局上,贝特瑞布局了石墨化和石墨矿,其原材料成本得到了很好的控制,在新型负极材料上,贝特瑞是国内唯一大规模量产硅碳负极材料的企业。另外,其在磷酸铁锂材料和高镍正极材料领域也做到了行业前三,随着公司融资渠道的逐步通畅,其正在蜕变为综合锂离子材料提供商。主要客户涵盖三星、LG、松下、比亚迪、CATL、力神电池、国轩高科、亿纬锂能、卓能电池等。

2:江西紫宸科技有限公司(人造石墨、复合石墨、硅碳复合材料)

紫宸科技成立于2012年12月,目前是上海璞泰来新材料技术有限公司全资子公司。公司主要产品包括人造石墨、复合石墨、硅碳复合材料等。江西紫宸人造石墨采用外协加工的形式,企业本身不参与人造石墨的石墨化生产,公司也没有相应的设备设施。目前,中国锂电池负极材料的生产企业对人造石墨多采用外协加工的形式,即企业负责人造石墨原材料的采购、对原材料预处理及配料,其余的炭化、石墨化由第三方完成,企业对生产过程进行监督,对成品进行检验验收。2019年负极材料出货量约4.6万吨,实现销售收入达30.5亿元;2020年上半年负极材料业务实现出货量约2.2万吨,实现收入13.7亿元。

产业链完善,如石墨化配套。江西紫宸石墨化技术有独特的曲线、温度控制等和特别的坩埚和填料设计,和紧密供应商有保密协议;外协的公司保持持续的供应能力,在水电资源丰富的地方布局;石墨化加工未来以公司为主,外协为辅。最近璞泰来发布公告收购山东兴丰51%股权布局石墨化,将来不排除更多的布局。其主要客户包括ATL、宁德时代、LG化学、三星SDI、中航锂电、珠海冠宇、欣旺达、比亚迪、天津力神等国内外高端知名锂电制造商。

3:杉杉科技有限公司(天然+人造+中间+硅基)

1999年,杉杉股份成立上海杉杉科技有限公司,开始从事锂电池负极材料研发生产业务。2000年,公司收购上海杉杉科技公司实现控股。2001年负极材料正式投产,2003年公司已经成为国内排名第一的供应商。公司成立以来致力于锂离子电池负极材料的研发、生产及销售。产品以“高容量、高倍率、耐低温、长寿命”负极材料为特点。杉杉科技产品包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、复合石墨及硅基负极材料等五大系列.

其中高容量的硅基负极2017年已实现量产并供货人造石墨产品处于行业领先地位,高能量密度兼顾快充的人造石墨QCG系列和LA系列除了受到国内客户的青睐,还对海外动力电池厂商实现大批量供货。石墨化技术方面,公司已完成石墨化技术的更新换代,待产能扩张后,有利于降低生产成本,提升成本优势。高容量且高低温性能优异的EV7系列已对国内主流动力电芯企业实现大批量供货。公司开发的LKP系列具有高容量、高压实、低膨胀的特点。公司主要客户有ATL、LG、CATL、比亚迪、三星、国轩高科、比克电池、力神电池等。

4:石家庄尚太科技有限公司(原材料磨粉、人造石墨)

原石家庄尚太碳业新材料有限公司是一家负极材料生产企业,成立于2008年,是一家专业从事锂离子电池负极材料、金刚石碳源、增碳剂等研发、生产与销售的高新技术企业。尚太科技是全球最早实现一体化人造石墨负极材料加工的生产基地,是国内为数不多的从原材料磨粉、石墨化加工到成品生产全产业链一体化锂离子电池负极材料生产企业。2020年公司负极材料产能10万吨。与韩国和日本锂离子电池客户有LG化学、SDI、SKI、松下、索尼。

尚太科技拥有多款畅销国内外的高性价比人造石墨负极材料,针对客户不同电芯设计可提供多种负极材料方案和售后支持,从之前的石墨化领域进入到负极材料领域,虽然起步晚,但是获得了晨道资本和招银的投资,等于进入了CATL的外循环体系。依托CATL强大的需求量,尚太科技出货量快速增长,目前已经成为行业第一梯队企业

人造石墨负极

5:湖南中科星城石墨有限公司

中科星城主要产品有人造石墨、天然石墨、改性石墨材料、硅碳负极材料,2016年被中科电气收购,现有年产能达到4.2万吨,主要包括长沙的负极材料生产基地、贵州负极材料石墨化一体化生产基地和雅安的石墨化加工基地。

在产品方面,中科星城围绕高能量密度BEV和PHEV动力锂电负极材料、高端高能量密度和快充消费电子材料、以及小储能和基站储能用电芯产品开发,推进产品开发、升级及量产的进度;另一方面,推进现有硅基负极材料研发和产业化进程。

产业链日趋完善,2017年收购了石墨化加工企业格瑞特100%股权,延伸和完善新能源负极材料业务产业链;2019年1月,中科电气参股四川石棉县集能新材料有限公司(占37.50%股权);加速公司负极产业链的整合,完成了“贵州铜仁石墨化加工及负极材料生产一体化基地(格瑞特)”、“四川雅安石墨化加工基地(集能新材料)”三大新能源负极材料产业基地,成功布局了上游的石墨化加工技术,降低了公司的成本。随着中科星城负极材料产能的进一步扩张,其竞争力将在规模效应的带动下进一步提升。中科星城主要客户有比亚迪、CATL、ATL、亿纬锂能、星恒电源、远东电池江西、中航锂电、SKI等。

新型负极

6:广东凯金新能源科技股份有限公司

广东凯金新能源科技股份有限公司成立于2012年,是一家专业从事负极材料研发、生产及销售的高新技术企业,是国内锂离子电池负极材料专业供应商。深耕负极材料行业多年,凯金新能源已拥有独特的低温改性技术、表面修饰技术和颗粒复合配方技术,并针对高倍率、快充等特殊应用场景进行针对性开发,产品因高能量密度、较低膨胀、长循环等特性、循环性能优异、安全性能好等优点,产品适用于方形、圆柱、软包聚合物等类型锂离子电池。主要产品以人造石墨为主,少量天然石墨,现有产能6万吨。公司主要客户包括CATL、力神电池、鹏辉能源、孚能科技等。凯金新能源增长速度也是非常快的,目前已经稳居行业第四名

凯金新能源主要客户有宁德时代、孚能科技、天津力神、万向一二三、ATL、天津捷威、比克电池、国轩高科、鹏辉能源等多家行业内知名客户供应商体系,涵盖了动力电池、3C数码电池及储能电池客户群体。

7:深圳市翔丰华科技股份有限公司

翔丰华成立于2009年6月12日, 通过引进、消化、吸收清华大学专利技术,翔丰华自主开发出了石墨的微膨技术、表面纳米包覆技术、高温碳化表面改性技术、粒度控制技术等一系列新的天然石墨产业化制备技术,借助这些新的研发成果,翔丰华形成了以改性天然石墨、人造石墨和复合石墨三大产品系列为主的产品格局,仅用四年时间就进入了国内负极材料企业产值前十名。

2018 年翔丰华作为实施单位参与的清华大学深圳国际研究生牵头的“高性能锂离子电池用石墨和石墨烯材料”项目荣获国家技术发明二等奖。该专利在微膨改性鳞片石墨负极材料、微晶石墨负极材料、低温负压解理石墨烯及石墨烯基导电剂材料应用等多项技术上达到国际领先水平,也使公司成为国内首家可以提供各向同性微晶石墨的生产厂家,打破了我国石墨高附加值加工技术长期被国外垄断的局面

主要产品分为天然石墨和人造石墨两大类,产品应用于包括动力(电动交通工具,如新能源汽车、电动自行车等)、3C消费电子和工业储能等锂电池领域。拥有东莞翔丰华、福建翔丰华两个子公司,翔丰华主要客户有比亚迪、多氟多、CATL、河南锂动、LG、桑顿新能源、鹏辉能源、赣锋锂业等四十余家国内知名企业,并积极接触三星SDI、松下等国际知名锂电企业,进一步进军海外市场。2019 年公司进入LG供应体系,并成为上海特斯拉工厂电池负极供应商之一,这也是其负极材料业务发展过程中的大热点

8:江西正拓新能源科技股份有限公司

江西正拓新能源科技股份有限公司成立于2008年3月,公司前沿产品为硅碳与石墨的复合材料,是国内唯一一家从硅源制造到硅碳生产的企业。主要产品有:高容量的人造石墨(目前推出的360mAh以上容量),主要应用在高容量要求的动力汽车和数码领域;高端复合石墨,主要应用在圆柱动力领域;低温倍率人造石墨,主要应用在未来公交大巴领域;

技术创新方面,公司主要有二次造粒技术、液相包覆技术、硅包覆技术和石墨化技技术等。新一代动力负极材料硅碳负极材料已经进入批量生产阶段,硅碳负极将成为未来动力材料的最终选择方案。2017年8月份已批量生产硅碳负极。公司主要客户有比亚迪、星恒电源、比克电池、天劲股份、海四达、维科电池等。

20-40C放电,改性人造石墨

9:洛阳月星新能源科技有限公司

月星新能源2008年10月,公司依托洛阳独有的航天军工科研优势和多晶硅产业、动力电池生产基地优势,与全国多家211重点高校和科研所密切合作,专业研发新一代锂离子动力电池正、负极材料。该材料确保锂离子电池的高品质,产品具有高可逆容量、高电压、高循环稳定性、高能量密度、无污染等优异的性能。以磷酸亚铁锂为正极、碳材料为负极的锂离子电池材料已成为世界各国高科技产业投资重点,也是我国新能源领域重点发展的高新技术产业。

主要产品包括天然石墨、人造石墨、复合石墨、中间相、其它负极材料等。公司现拥有多项发明技术获得国家专利授权,并研发出了高可逆容量、高循环稳定性、高能量密度等性能优异的一流负极材料,如天然石墨TB-216(克容量≥383mAh/g,低反弹)、人造石墨GS-15(克容量365-370mAh/g,压实1.70-1.75g/cc,循环及低温性能优异)、复合石墨GS-8(克容量370-377mAh/g,循环性能优异)等产品,关键技术指标已达到先进水平。目前月星新能源产能约为1.2万吨,在建产能3万吨,公司主要客户有比克电池、珠海冠宇、中航锂电、德朗能、鹏辉能源等。2019年,公司负极材料出货量5000吨,2020年上半年公司负极材料出货量约为2000吨。

人造复合石墨

月星新能源的股东包括财政部的中小企业发展基金,其负极材料的近几年的出货量均维持在5000吨左右,随着3万吨硅碳负极材料生产线的逐步投产,月星新能源有望依托规模效应实现竞争力的提升。

10:深圳市斯诺实业发展有限公司

斯诺实业成立于2002年,深圳斯诺是国内最早研发、生产和销售高端人造石墨负极材料的企业之一。2005年,深圳斯诺在碳负极材料改性石墨方面进行了深加工,开启了国内人造石墨深加工的先河。始终致力于人造石墨负极材料的研究与应用,在石墨整形和造孔以及表面改性方面具有多项核心技术,目前公司拥有五十多项自主知识产权,具有行业前沿技术的开发和转换能力。

公司开发基于人造石墨的高比容量、综合性能更加优异的新型硅碳负极材料。如克比容量高达500~1500mAh/g的硅碳负极材料,适用于-20~-40°C低温和10-50C大倍率充放电的负极材料等。2015年,斯诺推出用于高容量型负极材料MAG-507。该材料具有克容量和压实密度高、反弹小、充放电循环性能优异等特点,适用于高端聚合物和圆柱形电池。公司主要产品有软碳石墨、硬碳石墨、石墨烯碳复合材料、硅碳复合材料、钛酸锂材料等,现有深圳、江西、内蒙古等生产基地,拥有5万吨产能,内蒙古拥有1万吨石墨化产能。公司主要客户有力神电池、国轩高科等。

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